Если рассматривать твердое тело в идеальных условиях, т. е. когда его температура достаточно низка (тепловое возбуждение отсутствует), а структура идеальна и кристалл не содержит примесей, то, как это всегда считалось, все твердые тела можно разделить только на два класса — проводники и диэлектрики. При соблюдении этих условий широко известные полупроводники относятся к классу диэлектриков, так как они проводят ток только при наличии внешнего возбуждения. Сравнительно недавно установлено, что это деление не абсолютно и что даже в идеальных условиях одно и то же вещество может быть иногда металлом, а иногда — диэлектриком. В связи с этим можно говорить о состояниях вещества — металлическом и диэлектрическом.
Современная электронная теория объясняет отличие металла от диэлектрика различием энергетического спектра электронов. Зависимость энергии электронов от их импульса — это многозначная функция, которая образует энергетические зоны, разделенные областями запрещенных значений энергии — «энергетическими щелями» шириной DЕ (рис). При низких температурах электроны заполняют состояние с наименьшими энергиями. Может оказаться, что одни зоны заполнены целиком, другие остаются пустыми (рис. а). Такое вещество при достаточно низких температурах не проводит электрического тока и представляет собой изолятор. В частности, если энергетическая щель достаточно мала, а твердое тело не находится в идеальных условиях, то часть его электронов за счет внешнего возбуждения (тепла) может перейти в верхнюю зону. Это означает в переводе с языка энергетических зон на обычный, что они могут приобрести поступательное движение и переносить некоторый ток, то есть такое тело является полупроводником.
Если же одна или несколько зон заполнены частично, то электроны могут, не пересекая запрещенных зон, переходить на более высокие уровни (переносить ток) и при достаточно низких температурах. Такое вещество — проводник электрического тока и называется металлом (рис. б).
Схемы энергетических зон вблизи края заполнения. Нижняя зона называется валентной, верхняя — зоной проводимости, а — соответствует изолятору; б — металлу. Вследствие перекрытия зон (рис. б) часть электронов переходит из валентной зоны в зону проводимости, и вещество приобретает способность проводить электрический ток
Перенос электричества в проводниках осуществляется благодаря наличию электронов в верхней зоне и пустых мест в нижней. Эти пустые места, получившие название дырок, можно рассматривать как частицы с положительным зарядом, также являющиеся носителями тока. Если перекрытие зон очень мало, то очевидно, что число носителей, могущих занять более высокие энергетические состояния в своих зонах, будет также мало. Такая ситуация соответствует полуметаллу. Примерами могут служить висмут, у которого число носителей порядка 10–5 на атом, а также сурьма, мышьяк, графит и ряд различных соединений.
Какой тип вещества в таком случае будет соответствовать теоретически возможным спектрам (рис. в). Это должно быть вещество, находящееся в промежуточном состоянии между металлом и диэлектриком. Спектры типа изображенных на рис. в могут получаться либо естественным образом у некоторых кристаллов с высокой симметрией, либо за счет сужения энергетической щели между зонами под действием внешних условий, например, давления или магнитного поля.
В последние годы были обнаружены естественные вещества со спектрами, характеризующимися касанием энергетических зон. Это, в частности, серое олово, теллурид ртути, теллурид селена и некоторые другие соединения.