Если рассматривать твердое тело в идеальных условиях, т. е. когда его температура достаточно низка (тепловое возбуждение отсутствует), а структура идеальна и кристалл не содержит примесей, то, как это всегда считалось, все твердые тела можно разделить только на два класса — проводники и диэлектрики. При соблюдении этих условий широко известные полупроводники относятся к классу диэлектриков, так как они проводят ток только при наличии внешнего возбуждения. Сравнительно недавно установлено, что это деление не абсолютно и что даже в идеальных условиях одно и то же вещество может быть иногда металлом, а иногда — диэлектриком. В связи с этим можно говорить о состояниях вещества — металлическом и диэлектрическом.
Современная электронная теория объясняет отличие металла от диэлектрика различием энергетического спектра электронов. Зависимость энергии электронов от их импульса — это многозначная функция, которая образует энергетические зоны, разделенные областями запрещенных значений энергии — «энергетическими щелями» шириной DЕ (рис). При низких температурах электроны заполняют состояние с наименьшими энергиями. Может оказаться, что одни зоны заполнены целиком, другие остаются пустыми (рис. а). Такое вещество при достаточно низких температурах не проводит электрического тока и представляет собой изолятор. В частности, если энергетическая щель достаточно мала, а твердое тело не находится в идеальных условиях, то часть его электронов за счет внешнего возбуждения (тепла) может перейти в верхнюю зону. Это означает в переводе с языка энергетических зон на обычный, что они могут приобрести поступательное движение и переносить некоторый ток, то есть такое тело является полупроводником.
Если же одна или несколько зон заполнены частично, то электроны могут, не пересекая запрещенных зон, переходить на более высокие уровни (переносить ток) и при достаточно низких температурах. Такое вещество — проводник электрического тока и называется металлом (рис. б).
Схемы энергетических зон вблизи края заполнения. Нижняя зона называется валентной, верхняя — зоной проводимости, а — соответствует изолятору; б — металлу. Вследствие перекрытия зон (рис. б) часть электронов переходит из валентной зоны в зону проводимости, и вещество приобретает способность проводить электрический ток
Перенос электричества в проводниках осуществляется благодаря наличию электронов в верхней зоне и пустых мест в нижней. Эти пустые места, получившие название дырок, можно рассматривать как частицы с положительным зарядом, также являющиеся носителями тока. Если перекрытие зон очень мало, то очевидно, что число носителей, могущих занять более высокие энергетические состояния в своих зонах, будет также мало. Такая ситуация соответствует полуметаллу. Примерами могут служить висмут, у которого число носителей порядка 10–5 на атом, а также сурьма, мышьяк, графит и ряд различных соединений.
Какой тип вещества в таком случае будет соответствовать теоретически возможным спектрам (рис. в). Это должно быть вещество, находящееся в промежуточном состоянии между металлом и диэлектриком. Спектры типа изображенных на рис. в могут получаться либо естественным образом у некоторых кристаллов с высокой симметрией, либо за счет сужения энергетической щели между зонами под действием внешних условий, например, давления или магнитного поля.
В последние годы были обнаружены естественные вещества со спектрами, характеризующимися касанием энергетических зон. Это, в частности, серое олово, теллурид ртути, теллурид селена и некоторые другие соединения.
Каковы же физические свойства этих новых веществ, названных бесщелевыми полупроводниками?
Весьма сложные расчеты с помощью методов, развитых в квантовой электродинамике, позволяют вычислить зависимость основных свойств бесщелевых полупроводников, в частности, диэлектрической постоянной, характеризующей взаимодействие вещества с электрическим полем, от частоты этого поля.
В то время как для изоляторов диэлектрическая постоянная есть действительная величина и не зависит от частоты в области не очень высоких частот, а для проводников — это величина чисто мнимая и обратно пропорциональна первой степени частоты, для бесщелевых полупроводников она оказывается величиной действительной и обратно пропорциональной частоте в некоторой степени, в настоящий момент точно не известной, но заключенной в пределах от нуля до 2/3. Таким образом, уже только частотная зависимость диэлектрической постоянной показывает, что бесщелевой полупроводник — вещество совершенно нового класса, отличное от всех известных.
Экспериментально проверить полученную зависимость диэлектрической постоянной еще не удалось, поскольку ее вид, определяемый тонкими деталями энергетического спектра вблизи точки касания зон, очень сильно зависит от наличия примесей. Для того чтобы эти свойства могли проявиться, например, у теллурида ртути, количество примесей должно быть менее миллиардных долей. Однако такая чистота пока не достигнута. Тем не менее некоторые свойства, согласующиеся с общим видом спектра, такие, как сильное отклонение от закона Ома (ток пропорционален не первой, а более высокой степени напряженности поля), большое рекомбинацион-ное излучение, сопровождающее прохождение тока, удалось зарегистрировать в опытах.
Из веществ, не обладающих в естественном состоянии спектрами типа представленных на рис. в, но могущих под действием внешних условий переходить в состояние бесщелевого полупроводника, наибольший интерес представляют висмут, сурьма и их сплавы. Энергетический спектр этих веществ оказался чрезвычайно чувствительным к изменению давления, концентрации, магнитного поля. Меняя эти параметры, удается добиться исчезновения энергетической щели между зонами и превращения этих веществ в бесщелевые полупроводники.
Одна из наиболее интересных особенностей перехода в бесщелевое состояние — поведение так называемой подвижности носителей тока, определяющей проводимость вещества. Теоретический анализ показывает, что при исчезновении энергетической щели между зонами имеет место максимум подвижности, пропорциональный температуре, причем даже при 1°К он превышает значение, соответствующее хорошему металлу с тем же числом примесей.
Исследование бесщелевых полупроводников и бесщелевого состояния в сплавах висмут — сурьма имеет не только большой чисто научный интерес, но может послужить базой для различных технических применений. Это прежде всего создание приемников или генераторов электромагнитных колебаний в диапазоне длин волн от нескольких миллиметров до дальней инфракрасной области спектра (до 1—10 мк). Речь идет о приемниках на основе эффекта фотопроводимости и широкополосных генераторах, в которых используется явление рекомби-национного излучения. Большая подвижность носителей в бесщелевом состоянии обеспечивает высокую чувствительность фотоприемника в инфракрасном диапазоне.
Вторая область — создание твердотельных холодильных устройств с высоким к.п.д. Большая подвижность носителей вблизи бесщелевого состояния позволяет достигнуть высокой термоэлектрической или термомагнитной эффективности материала.
Оценки показывают, что холодильное устройство на сплаве висмут — сурьма, легированном свинцом или оловом, может обеспечить перепад температур до 150°К. Эффективность такого устройства не снижается и в области температур, меньше температуры кипения жидкого азота.
Важная область применения рассматриваемых веществ — конструирование различных полупроводниковых приборов (туннельных диодов, переключателей и фазовращателей СВЧ и т.п.) с большим быстродействием. Благодаря использованию бесщелевых полупроводников частотная граница применения полупроводниковых приборов может быть поднята до нескольких тысяч гигагерц, а питающие и направляющие напряжения уменьшены до единиц и десятков милливольт. Эти новые вещества и, в частности, сплавы висмут — сурьма являются, по существу, основой для развития новой отрасли электроники, которую можно условно назвать электроникой милливольтового диапазона.
Среди различных возможностей применения данных веществ следует назвать и генерацию электромагнитных колебаний различной частоты (от десятков килогерц до десятков гигагерц) и формы (пилообразные, синусоидальные колебания и т. д.) с использованием межзонного пробоя и различных неустойчивостей колебаний твердотельной плазмы вблизи бесщелевого состояния.
Наконец, вещества в бесщелевом состоянии могут быть применены в качестве чувствительных датчиков магнитного и электрического полей, гидростатического давления, одноосных напряжений и т. п.
Наука и человечество. 1975. Сборник – М., «Знание», 1974.